金屬-載體相互作用對(duì)金屬單原子錨定的影響及其光催化機(jī)理，有待于金屬硫化物光催化劑的進(jìn)一步研究。基于此，云南大學(xué)柳清菊教授和呂天平博士等人報(bào)道了通過Cu2+與不飽和原子的強(qiáng)相互作用以及空位的空間約束效應(yīng)，在ZnS表面構(gòu)建Cu單原子（CuSAs）。在輻照下，固定在ZnS表面的CuSAs和具有Zn原子可以轉(zhuǎn)化為高活性的Znδ+和Cuδ+（1 < δ < 2）顯著提高了光催化析氫反應(yīng)（HER）性能。

通過DFT計(jì)算，作者研究了光活化的內(nèi)在原因。Cu1-at-VS結(jié)構(gòu)中的電荷偏向與Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的強(qiáng)耦合，Zn的2p軌道結(jié)合能增加。根據(jù)Bader電荷數(shù)據(jù)，在原始ZnS和相同晶格上，規(guī)則S原子的電荷配位數(shù)大于+0.80，而Cu1-at-VZn局域結(jié)構(gòu)中的S原子的電荷配位數(shù)為+0.73，Cu原子的電荷配位數(shù)為-0.53。

因此Cu1-at-VZn的局部結(jié)構(gòu)仍處于配位不飽和狀態(tài)，可作為光促電子捕獲位點(diǎn)參與光催化反應(yīng)。同樣，Cu1-at-VS結(jié)構(gòu)中的電荷偏向與Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的強(qiáng)局部結(jié)構(gòu)中的Zn和Cu原子也仍然是不飽和配位，可作為活性位參與光催化析氫反應(yīng)。

Cu在Cu1-at-VZn構(gòu)型中的局部態(tài)密度（PDOS）是高度離域的，增加了相鄰S原子的電荷密度，而Cu在Cu1-at-VS構(gòu)型中的PDOS是高度局域的。 因此，Cu1-at-VS構(gòu)型捕獲的光促進(jìn)電子在Cu原子中富集（Cu原子得到電子并轉(zhuǎn)變?yōu)镃uδ+），而Zn原子不能被光激活為富電子態(tài)Znδ+。Cu1-atVZn結(jié)構(gòu)中的Cu由于其配位不飽和態(tài)而捕獲光促進(jìn)電子并轉(zhuǎn)化為富電子態(tài)Cuδ+。Cu1-at-VZn獨(dú)特的局部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相鄰的Zn原子得到了足夠的光促進(jìn)電子，在照射下激活了CuSA-ZnS表面的本征Zn原子的催化活性，導(dǎo)致光活化現(xiàn)象。

Insights into the Interaction Effect of CuSA-ZnS for Enhancing the Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03018.