▲原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120874

研究背景

為了實(shí)現(xiàn)高選擇性、高活性的電催化氮還原反應(yīng)(NRR)，對(duì)電催化催化劑表面性能的調(diào)節(jié)是一項(xiàng)迫切的要求，但目前還缺乏基本的認(rèn)識(shí)和調(diào)控方法。最近，南昌大學(xué)王珺教授與浙江大學(xué)周少東教授合作，在Applied Catalysis B:Environmental發(fā)表名為“Modulation of Surface Properties onCobalt Phosphide for Highperformance Ambient Ammonia Electrosynthesis”的文章，首次演示了在碳納米管(CNT)中制備原位限制性CoP顆粒，用于高效NRR工藝。

結(jié)果與討論

圖1. (a) CoP納米顆粒(CoP NPs)的原子結(jié)構(gòu)：俯視圖和側(cè)視圖；(b) Co和P原子的電子變形密度：俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖，等值面水平 = 0.09 C/m)；(c) CoP與其他頂級(jí)NRR電催化劑的RDS Gibbs自由能對(duì)比圖；(d) 遠(yuǎn)端、交替和酶促途徑的NRR自由能圖。

作者首先進(jìn)行了DFT計(jì)算，揭示了CoP催化劑上能量優(yōu)選的N2還原路徑及其機(jī)理。從計(jì)算得到的吉布斯自由能(ΔG)圖(圖1d)可以看出，N2分子可以通過酶途徑釋放熱量(ΔGN2-N?2=-0.597 eV)牢牢吸附在CoP表面，相比之下，N2分子通過交替和遠(yuǎn)端途徑吸附較弱。

圖2.(a) O-CoP/CNT合成過程示意圖；(b) ZIF-67@G的SEM圖像；(c) Co/CNT和(d)嵌入CoP納米顆粒的碳納米管的TEM圖像；(e) HRTEM圖像， (f) AFM圖像，以及(g) O-CoP/CNT的HADDF-STEM和EDS圖像。

圖2（a）為改性CoP催化劑的合成示意圖，作者通過三步法制備了碳納米管包裹的氧化CoP顆粒(O-CoP/CNT)。掃描電子顯微鏡(SEM)檢測發(fā)現(xiàn)，正多面體ZIF-67顆粒均勻分散在氧化石墨烯的兩側(cè)(圖2b)。在H2/Ar氣氛中退火后，金屬鈷納米顆粒以納米球的形式催化生長了大量的CNTs (Co/CNTs，圖2c)。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示在對(duì)應(yīng)于CoP的(211)平面的高分辨率TEM圖像(HRTEM)中測量到0.189 nm的晶格條紋(圖2e)。此外，原子力顯微鏡(AFM)圖像表明O-CoP/CNTs的平均厚度約為11.6 nm(圖2f)，超薄2D納米片將完全暴露活性位點(diǎn)并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。相應(yīng)的元素映射圖像證實(shí)催化劑中O、P和Co元素的均勻分布(圖2g)。

圖3. (a) ZIF-67@G、Co/CNT和O-CoP/CNT的XRD圖譜；O-CoP/CNT 中(b) Co 2p, (c) P 2p, (d) O1s和 (e) C 1s的XPS光譜；(f) O-CoP/CNT的結(jié)構(gòu)示意圖。

通過粉末X射線衍射(PXRD)模式協(xié)同驗(yàn)證了相變過程。X射線光電子能譜(XPS)用于探測O-CoP/CNT的化學(xué)狀態(tài)。在高分辨率Co 2p光譜中，Co-P鍵(779.1和794.0 eV)的存在表明CoP的成功形成。XPS結(jié)果顯示CoP納米粒子通過豐富的O物質(zhì)固定并連接到CNT壁。

圖4.?(a) O-CoP/CNT在Ar和N2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲線；?CoP NPs, Co/CNT和O-CoP/CNT在不同電位下的(b) NH3?FE和(c) NH3產(chǎn)率；?(d) O-CoP/CNT與基準(zhǔn)無貴金屬NRR電催化劑的NRR性能對(duì)比圖；?(e) CoP NPs, Co/CNT和O-CoP/CNT的EIS光譜；?(f)?15NH4+和14NH4+標(biāo)準(zhǔn)樣和NRR產(chǎn)物在14N2和15N2中使用O-CoP/CNT催化劑的1H NMR光譜；?(g) O-CoP/CNT在- 0.5 V下的循環(huán)測試；?(h) O-CoP/CNT在- 0.5 V下進(jìn)行48小時(shí)的長期實(shí)驗(yàn)。

為了評(píng)估合成的O-CoP/CNT電催化劑的NRR活性，在一個(gè)充滿0.1MNa2SO4電解質(zhì)的雙室電化學(xué)電池中進(jìn)行了環(huán)境條件下的測試。負(fù)電位從-0.2 V增加到-0.5 V時(shí)，O-CoP/CNT的FE和產(chǎn)率均增加。NH3最高產(chǎn)率為39.58 μg h-1mg-1cat，對(duì)應(yīng)的FE在-0.5 V時(shí)為19.4%。相比之下，在相同的條件下，CoPNPs或Co/CNT的NH3產(chǎn)率和FE均較低：CoPNPs在-0.4 V時(shí)最大NH3產(chǎn)率為8.81μgh-1mg-1cat.，F(xiàn)E為7.3%；Co/CNT在-0.5 V時(shí)得到最高的NH3產(chǎn)率為7.6μg h-1mg-1cat.，F(xiàn)E為4.3%。在電化學(xué)阻抗譜(EIS，圖4e)中，O-CoP/CNT顯示了最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，證實(shí)了其高電子電導(dǎo)率。此外，還進(jìn)行了15N2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，1H核磁共振(NMR)譜顯示15NH4+的雙峰偶聯(lián)和14NH4+的三峰偶聯(lián)占主導(dǎo)地位(圖4f)。在-0.5 V下連續(xù)五次測試后，NH3產(chǎn)率或FE都沒有明顯變化(圖4g)。此外，O-CoP/CNT在-0.5 V的48小時(shí)連續(xù)NRR過程中電流密度沒有明顯衰減(圖4h)。

圖5. O-CoP/CNT 的原位拉曼光譜 (a)在-0.5 V下從0到1小時(shí)和(b)在從開路電位到-0.7 V的各種電位下；(c) side-on 1模型(上)和side-on 2模型(下)的示意結(jié)構(gòu)，(d)O-CoP/CNT催化劑的side-on 1和side-on 2路徑的自由能圖。

為了識(shí)別電催化過程中可能的反應(yīng)中間體，并提供NRR機(jī)制的基本見解，在-0.5 V下，在不同的時(shí)間范圍內(nèi)(0~1 h)和不同電位(開路電位~ -0.7 V)下進(jìn)行了原位拉曼測量。在最初(0 h)，觀察到C-H鍵的強(qiáng)特征峰，意味著O-CoP/CNT表面被H+廣泛覆蓋。隨著NRR的進(jìn)行，C-H鍵逐漸減弱并消失，出現(xiàn)新的特征峰，可以歸為Co-N鍵，這表明N2分子強(qiáng)烈吸附在Co離子上。在-0.5 V處觀察到最強(qiáng)的Co-N鍵，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在NRR過程中，最初的N2分子可以通過酶途徑中的兩種可能的構(gòu)型被Co離子捕獲：side-on 1模型，其中兩個(gè)N原子結(jié)合在同一個(gè)Co原子上(圖5c上)；side-on 2模型，其中兩個(gè)N原子結(jié)合到兩個(gè)相鄰的Co原子(圖5c下)。第一個(gè)N-H鍵的形成(N2*→N*-N*H)是兩種通路的限速步驟，而side-on 2模型啟動(dòng)通路的障礙較低，為0.913 eV。

圖6. (a)?N2吸附后CoP NPs(上圖)和O-CoP(下圖)的電子變形密度(等值面水平= 0.09 C/m)；(b) CoP NPs和O-CoP的自由能圖；(c) NRR和(d) O-CoP/CNT和O-CoP的HER自由能圖。

為了證明O原子對(duì)增強(qiáng)NRR活性的影響，分析了N2吸附后CoP NPs和O-CoP的電子變形密度(圖6a)。結(jié)果表明，氮原子處的電子密度離域到O原子，從而削弱了N≡N鍵，從而促進(jìn)了N–H鍵的形成。DFT計(jì)算基于side-on 2模型和酶促路線，O-CoP上的整個(gè)能量低于CoP上的能量 (圖6b)。進(jìn)一步應(yīng)用O-CoP和O-CoP/CNT模型來證明CNT的效果。疏水表面可以克服非極性氣體的傳質(zhì)限制，使氣體分子集中在催化劑表面周圍。然而，根據(jù)圖6c中的自由能圖，在O-CoP/CNT上發(fā)現(xiàn)了更高的RDS階躍障礙(0.913 eV)，而在O-CoP上是0.718 eV，這表明CNT涂層降低了催化劑對(duì)NRR的活性。對(duì)于HER過程，如圖6d所示，在O-CoP/CNT上產(chǎn)生H2的能壘(0.257 eV)遠(yuǎn)高于O-CoP(0.137 eV)。這是因?yàn)槭杷訡NT涂層可以調(diào)節(jié)質(zhì)子可及性并選擇性吸附N2以有效抑制HER。因此導(dǎo)致O-CoP/CNT上更高的NRR選擇性。

總結(jié)

南昌大學(xué)王珺教授與浙江大學(xué)周少東教授合作證明通過精心制備具有疏水表面和豐富的O基的O-CoP/CNT來調(diào)制CoP的表面性能，可以實(shí)現(xiàn)高性能NRR。O-CoP/CNT在0.1 M Na2SO4中在-0.5 V下達(dá)到39.58μg h-1mg-1cat.的NH3產(chǎn)率和19.4%的FE。此外，還表現(xiàn)出顯著的長期穩(wěn)定性，電解48小時(shí)沒有明顯的電流密度衰減。充分的對(duì)照和15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)明確證實(shí)了NH3產(chǎn)生的N源。原位拉曼光譜檢測反應(yīng)中間體并確定反應(yīng)途徑。DFT計(jì)算表明，CNT涂層由于其疏水表面和更優(yōu)選的N2吸附可以有效抑制HER，并且O部分還可以有效降低限速步驟(N2*→N*-N*H)的勢壘。電催化領(lǐng)域的研究中，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的結(jié)合已經(jīng)成為了趨勢，利用計(jì)算模擬可以對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和催化機(jī)理進(jìn)行解釋說明，并且，已經(jīng)有課題組利用計(jì)算模擬的方法設(shè)計(jì)出了新型催化劑。然而對(duì)于“0基礎(chǔ)”的老師和同學(xué)，如何快速掌握這種研究方式成為一個(gè)難題。MatCloud+將DFT及MD計(jì)算方法進(jìn)行包裝、后處理，使用模式不同于傳統(tǒng)計(jì)算軟件，30分鐘快速上手。