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近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授團隊通過精準的單原子錨定位點設計，構筑出了可以高效催化電化學陽極反應的單原子催化劑。相關成果分別以“Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution”和“Tuning the electronic and steric interaction at the atomic interface for enhanced oxygen evolution”為題發(fā)表在《自然·通訊》和《美國化學會志》（封面論文）上。

電化學陽極析氧反應是一類重要的催化反應，它可以為二氧化碳電還原、水分解制氫等重要的還原反應提供質子和電子，從而完成整個電催化過程。然而，電化學陽極反應是一個多步、多單子過程，反應過程需要克服較高的動力學能壘，這極大地限制了整個電催化系統(tǒng)的能量轉化效率。發(fā)展高活性的電化學陽極反應催化劑，加快電化學陽極反應的動力學，降低其驅動電位，是整個電催化領域亟需解決的問題。

單原子催化劑是一類新型的電化學陽極析氧反應催化劑。單原子催化劑的催化性能與其配位環(huán)境息息相關。單原子不同的配位環(huán)境會影響單原子活性中心對關鍵反應中間體的吸附行為，進而影響其催化活性。目前，在氧化物載體表面精準調控單原子的配位環(huán)境仍然面臨著重大挑戰(zhàn)，究其原因主要是因為氧化物載體表面本身存在著多種微環(huán)境不同的單原子錨定位點，這就導致錨定在表面不同位點處的單原子具有不同的配位環(huán)境（圖1）?，F(xiàn)有的單原子制備技術尚無法把單原子均勻、精準地錨定在載體表面的某一種特定位點處。因此，亟需發(fā)展能夠精細調控單原子在載體表面錨定位點的合成方法，進而實現(xiàn)對單原子電子結構和配位環(huán)境的有效調控。

圖1.單原子錨定位點的選擇性調控示意圖。(a)含缺陷的羥基氧化鈷結構模型；(b-d)羥基氧化鈷表面為單原子提供的可能錨定位點；(e-g)單原子選擇性地錨定在羥基氧化鈷表面某一特定位點處。

基于以上挑戰(zhàn)，研究人員采用電化學沉積技術，選擇性地將單原子銥錨定在羥基氧化鈷載體表面氧原子的三重中空位點處和氧空位處。測試表明，相比于錨定在氧原子的三重中空位點處的銥單原子，錨定在氧空位處的銥單原子展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學陽極反應性能。譜學表征及理論模擬發(fā)現(xiàn)，錨定在羥基氧化鈷不同位點處的單原子具有不同的配位環(huán)境，且通過不同的機制提升電化學陽極反應的速率。對于錨定在氧原子的三重中空位點處的銥單原子催化劑，銥-鈷之間的強電荷相互作用增強了鈷位點對反應中間體的吸附。而對于錨定在氧空位處的銥單原子催化劑，銥-鈷之間電荷效應不明顯。但是，銥單原子特殊的配位結構會與電化學陽極反應中間體之間形成氫鍵相互作用，最終通過構型效應穩(wěn)定了中間體，降低了反應能壘。

圖2. 單原子-載體界面結構模型（《美國化學會志》封面）

此外，研究人員通過將配位環(huán)境相同的銥單原子分別錨定在羥基氧化鈷載體的晶格處和表面氧空位處，構造出了兩種不同的單原子-載體界面結構，并以此來探究原子級界面對電化學陽極反應的調控機制。研究結果發(fā)現(xiàn)，處于晶格位點的銥-氧八面體與近鄰共邊的鈷-氧八面體之間會產生電荷轉移，導致鈷位點對電化學陽極反應中間體的吸附增強。而錨定在羥基氧化鈷表面的銥-氧八面體則通過共點的氧與鈷-氧八面體連接，故其與羥基氧化鈷之間產生的電荷效應有限。但是，該結構在催化劑表面形成了獨特的一個銥-氫氧-鈷界面，并通過空間相互作用調控了關鍵反應中間體在其表面的吸附構型，從而大幅提升了該催化劑的電化學陽極析氧反應性能（圖2）。

以上研究從原子尺度揭示了單原子錨定位點對其電催化性能的調控機制，也為設計高效的電化學陽極析氧反應催化劑提供了新的思路。該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家科技攻關計劃、國家杰出青年科學基金、安徽省聯(lián)合基金重點項目等項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30148-3

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）