在水介質(zhì)中，電化學還原硝酸鹽（NO3-）為合成氨（NH3）提供了一種有效的方法?？茖W家們在致力于開發(fā)催化劑時，發(fā)現(xiàn)催化劑中心周圍的局部微環(huán)境對控制電催化性能至關重要。 基于此，浙江大學單冰教授等人報道了集成在獨立導電水凝膠中的自組裝分子鐵催化劑能夠以接近100%的選擇性地從NO3-生成NH3。該電催化水凝膠能夠在高電流密度下連續(xù)生產(chǎn)NH3至少100 h，NH3選擇性為89~98%。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，-PP2Fe2+的初始步驟NO3-吸附的自由能低于?PPFe2+。在隨后的催化轉(zhuǎn)變過程中，相對于-PPFe2+，*NO（*表示被吸附的物種）的形成及其質(zhì)子化成*NHO的潛在限制步驟在熱力學上都更有利于-PP2Fe2+，導致最終NO3-轉(zhuǎn)化為NH3的效率提高。對于-PP2Fe2+催化劑，NO3-的結(jié)合在能量上比質(zhì)子的結(jié)合更有利。

在-0.63 V下，單-pp橋接樣品HE-PPFe2+較高的析氫產(chǎn)率源于-PPFe2+更強的氫吸附能力，從相應電荷密度差構(gòu)型下的-PP2Fe2+和-PPFe2+的預投影態(tài)密度中看出。-PPFe2+的d-帶中心比-PP2Fe2+更接近費米能級，表明-PPFe2+具有更高的水凝膠吸附能力。
此外，HE-PP2Fe2+的*NO3?和Fe的吸附能差為-1.55 eV，大于HE-PPFe2+的吸附能差，表明在雙-pp橋接樣品HE-PP2Fe2+中NO3?和Fe的相互作用更強。

Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07320.