吸附能和結(jié)合能的異同點(diǎn)？

吸附能和結(jié)合能分別是吸附和結(jié)合過(guò)程的能量變化，因此首先需要知道兩者的定義。IUPAC Golden Book上對(duì)吸附（adsorption）的定義是“表面對(duì)溶液物種的富集現(xiàn)象”，是一個(gè)宏觀的定義，而其微觀本質(zhì)即為分子與表面的結(jié)合。因此，吸附能就是分子與表面的結(jié)合能，是結(jié)合能的一種，定義均為整體與片段的能量之差。當(dāng)且僅當(dāng)研究表面與分子的相互作用時(shí)，人們會(huì)使用“吸附能”的稱呼。以如下為例，對(duì)于多環(huán)芳烴構(gòu)成的分子片段與水的結(jié)合過(guò)程的能量變化，應(yīng)稱為結(jié)合能：

而對(duì)于周期性的石墨表面與水結(jié)合過(guò)程的能量變化，除了可稱為結(jié)合能外，還可稱為吸附能：

值得注意的是，在某些其他場(chǎng)合，“結(jié)合能”可能有約定俗成的其他含義，如光譜學(xué)中“結(jié)合能”經(jīng)常指物質(zhì)失去或得到一個(gè)電子的能量，即電子與分子的結(jié)合；某些物理學(xué)家會(huì)將形成能叫做結(jié)合能，即原子之間的結(jié)合。

為什么有對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)切面后變成了P1？

首先晶體的對(duì)稱性、空間群等都是針對(duì)三維周期性結(jié)構(gòu)的，切完表面后，c方向是真空層，自然不會(huì)遵循原有的對(duì)稱性。而且由于表面帶有大量懸掛鍵，其結(jié)構(gòu)勢(shì)必與體相不同，經(jīng)過(guò)弛豫和重構(gòu)后，對(duì)稱性將進(jìn)一步降低。在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)，如果原始表面帶有一定對(duì)稱性，往往還需要主動(dòng)關(guān)掉對(duì)稱性進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，從而使得表面弛豫到能量最低的結(jié)構(gòu)。

以NaCl為例，體相為Fm-3m對(duì)稱性，切出的原始111表面為P3-m1對(duì)稱性：

表面存在大量懸掛鍵，特別是存在凸出原子的位置，經(jīng)過(guò)構(gòu)型優(yōu)化后很快重構(gòu)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：

在這個(gè)例子中，弛豫前后雖然構(gòu)型變化，但弛豫后對(duì)稱性仍然大致是P3-m1。而對(duì)于較為復(fù)雜的場(chǎng)合，經(jīng)過(guò)表面弛豫很可能直接使得原本表面的對(duì)稱性也不復(fù)存在了。

為什么第一性原理計(jì)算表面離子遷移時(shí)使用原子進(jìn)行處理？

以鋰離子電池為例，在一些場(chǎng)合下，人們會(huì)在電極表面引入一個(gè)吸附狀態(tài)的鋰原子，考察其遷移能壘，有人會(huì)問(wèn)為何不使用鋰離子，這一問(wèn)題有以下幾方面的原因：

1. 普遍使用的第一性原理程序本身無(wú)法處理帶電表面。一個(gè)常見(jiàn)的誤解是認(rèn)為這是由于無(wú)法設(shè)定+1電荷位于吸附離子上，這是錯(cuò)誤的，任何情況下電荷都是離域在整個(gè)體系中，化合價(jià)和形式電荷是人們?yōu)榱硕ㄐ岳斫馕镔|(zhì)結(jié)構(gòu)而將電子轉(zhuǎn)移人為夸大的產(chǎn)物，指望一個(gè)帶有+1電荷的鋰離子本身就是不合理的。正確的原因是c方向周期性導(dǎo)致帶電情況下偶極作用不收斂，從而無(wú)法得到正確的能量。因此只能將表面視作整體不帶電。

2. 即使將整個(gè)體系視作不帶電，也不意味著表面上的就是鋰原子。在許多表面上，特別是表面富含電負(fù)性原子的情況下，可以視為鋰原子與表面存在電荷轉(zhuǎn)移，以鋰離子的形式存在，而表面被單電子還原了。

3. 在電極表面，雖然人們習(xí)慣上將遷移的物種稱作“鋰離子”，但在電極表面上鋰離子本身也在不斷發(fā)生氧化還原過(guò)程，與鋰原子處在平衡中，因此即使真的是“鋰原子”的遷移，同樣可以反映許多有意義的信息。

分?jǐn)?shù)占據(jù)的cif文件什么情況下可以使用VCA處理？

許多結(jié)構(gòu)為了在滿足對(duì)稱性的前提下表達(dá)元素?fù)诫s，會(huì)在cif文件中帶有分?jǐn)?shù)占據(jù)。

如果原子位置準(zhǔn)確確定，只是存在元素隨機(jī)摻雜的現(xiàn)象，一種方法是使用虛擬晶體近似（VCA），將該原子視作不同元素的平均進(jìn)行處理。對(duì)于一些低含量摻雜的合金等非常有用，缺點(diǎn)是當(dāng)該原子直接參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，用一個(gè)假想的平均原子表現(xiàn)顯然是不合適的。

另一方面，有的cif文件中的分?jǐn)?shù)占據(jù)是由于單晶質(zhì)量不佳、解析度不高，或某些原子振動(dòng)過(guò)大，導(dǎo)致原子位置沒(méi)法準(zhǔn)確確定，經(jīng)常表現(xiàn)為大量緊挨在一起的原子。以如下晶體結(jié)構(gòu)為例，許多金屬原子的位置不確定，帶有分?jǐn)?shù)占據(jù)的原子成簇狀聚集在一起，如果不加處理，顯然是非常不合理的結(jié)構(gòu)。

這種情況下必須手動(dòng)進(jìn)行處理，去掉多余的原子，得到合理的結(jié)構(gòu)后才能用于計(jì)算研究。

如何識(shí)別計(jì)算結(jié)果中兩個(gè)原子是否成鍵、成什么鍵？

無(wú)論是對(duì)于計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)、還是測(cè)定出來(lái)的單晶結(jié)構(gòu)等，想要判斷兩個(gè)原子之間的成鍵情況，都要基于其距離。例如，當(dāng)兩個(gè)原子之間的距離約等于或小于共價(jià)半徑之和時(shí)，則可以稱兩者存在典型的成鍵作用；接下來(lái)與典型的成鍵情況所對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)范圍對(duì)照，可以判斷是形成了幾重鍵。切不可將可視化程序在球棍模型中自動(dòng)識(shí)別顯示出了幾根棍子當(dāng)做就是形成了幾重鍵。

以氟化氫與氟離子形成的復(fù)合物為例，GaussView直接打開(kāi)后只顯示三個(gè)原子。該分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，F(xiàn)–H距離為1.34埃。H和F的范德華半徑分別為1.47和1.20埃，可見(jiàn)兩原子顯然存在很強(qiáng)的相互作用；而共價(jià)半徑分別為0.31和0.57埃，顯然F和H之間不存在共價(jià)鍵。事實(shí)上，當(dāng)前距離屬于典型的氫鍵范圍，接下來(lái)只需將氫鍵標(biāo)識(shí)出來(lái)即可。

除了鍵長(zhǎng)外，對(duì)于量化計(jì)算的結(jié)果，可以結(jié)合多種波函數(shù)分析手段來(lái)對(duì)化學(xué)鍵或相互作用的性質(zhì)進(jìn)行分析，例如鍵級(jí)、ELF、其他軌道分析等，而這也是對(duì)于成鍵方式奇特的新型化合物的研究標(biāo)配。以研究一個(gè)多重鍵為例，如果發(fā)現(xiàn)兩個(gè)原子間距離很近、有很高的鍵級(jí)，通過(guò)定域化軌道分析又可以找到各組相關(guān)的成鍵軌道，就對(duì)這根多重鍵的性質(zhì)有了比較深入的認(rèn)識(shí)。

（通過(guò)定域化軌道研究化學(xué)鍵的本質(zhì)）