隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車和大規(guī)模儲能的快速發(fā)展，人們迫切地需要更加多樣化的儲能設(shè)備來滿足日益增長的市場需求。鋰硫電池（Li-S 電池）因其高比容量（1672 mAh g?1）、高能量密度（2600 Wh kg?1）、環(huán)保特性和低成本而被認為是最具潛力的二次電池之一。然而，鋰硫電池也面臨著倍率性能差、循環(huán)壽命短等嚴重問題。這些問題的根源在于硫的絕緣性、Li?S溶解所需的巨大勢壘以及可溶性多硫化鋰（LiPSs）引起的穿梭效應(yīng)。嚴重的穿梭效應(yīng)會導(dǎo)致可溶性多硫化鋰擴散到電解液中并導(dǎo)致活性材料的損失。此外，緩慢的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)也是限制鋰硫電池性能發(fā)揮的關(guān)鍵因素。

Multi-Dimensional Composite Frame as Bifunctional Catalytic Medium for Ultra-Fast Charging Lithium-Sulfur Battery

Shuhao Tian, Qi Zeng, Guo Liu, Juanjuan Huang*, Xiao Sun, Di Wang, Hongcen Yang, Zhe Liu, Xichao Mo, Zhixia Wang, Kun Tao, Shanglong Peng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 196

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00941-2

本文亮點

1.?多維復(fù)合框架隔板(MCCoS/PP)中Ti-O-Co鍵的存在促進了動力學(xué)，實現(xiàn)了雙功能催化。

2.?MCCoS/PP的存在不會降低鋰離子遷移數(shù)。

3.?含MCCoS/PP的Li-S電池實現(xiàn)了超高倍率(20C時368.6 mAh g?1)和超低容量衰減率。

內(nèi)容簡介

如何實現(xiàn)快充型鋰硫電池對于鋰硫電池的發(fā)展尤為重要。蘭州大學(xué)彭尚龍教授課題組，提出由堿處理的 MX 納米片和 CNT 上的CoS? 納米顆粒組成的多維復(fù)合框架作為鋰硫電池的雙功能催化改性隔膜。在這項工作中，采用堿液處理的方法將MX表面官能團置換為更具活性的含氧官能團，并在此后的惰性氣體回流及硫化的操作下，制備了MX@CoS?復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過XPS表征，發(fā)現(xiàn)MX@CoS?復(fù)合材料中形成了電子特性可調(diào)的Ti-O-Co鍵合。Ti-O-Co鍵的存在增強了基體材料與過渡金屬硫化物之間的電子轉(zhuǎn)移，進一步提升了復(fù)合材料對于可溶性多硫化鋰的吸附催化效果。將MX@CoS?復(fù)合材料與碳納米管混合抽濾并用于鋰硫電池的隔膜改性材料時。其不僅增強了器件的氧化還原動力學(xué)，而且由于碳納米管的存在實現(xiàn)了離子的快速遷移。在動力學(xué)及快速離子遷移的共同作用下，裝備有多維復(fù)合框架改性隔膜的鋰硫電池呈現(xiàn)出超高電流密度下（20C）的充放電能力及良好的循環(huán)保持率。

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圖文導(dǎo)讀

I?MX@CoS?形貌與結(jié)構(gòu)分析

合理構(gòu)建過渡金屬硫化物與MXene納米片之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對于鋰硫電池的性能具有重要意義。如圖1所示， 通過簡單的溶液法對MXene納米片表面的官能團進行置換。官能團的改變使得納米片表面具有更多的活性位點，并在后續(xù)的過渡金屬硫化物的生長過程中易于形成鍵合。在惰性氣體回流及硫化操作后，掃描電鏡(SEM)與透射電鏡(TEM)可以明顯觀察到尺寸為60nm左右的CoS?納米顆粒均勻生長在MXene納米片表面。XPS圖譜進一步發(fā)現(xiàn)CoS?納米顆粒與MXene納米片之間形成了獨特的Ti-O-Co鍵。當該鍵合用于鋰硫電池時預(yù)計會產(chǎn)生獨特的效應(yīng)。

圖1.?多維復(fù)合框架隔膜(MCCoS/PP)中的MX@CoS?合成路線以及Li-S電池配置圖解。

圖2.?(a) MX納米片的TEM圖像; (b-c) MX@CoS?的TEM圖像; (d-e) MX@CoS?的HRTEM圖像; (f) MX@CoS?的SAED圖案; (g-k) MX@CoS?的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)EDS元素圖。

圖3.?(a-b) MX和MX@CoS?的拉曼光譜和紅外光譜; (c) MX@CoS?的XPS光譜; MX和MX@CoS?的(d) XPS Ti 2p光譜; MX@CoS?的(e) XPS Co 2p和(f) XPS S 2p光譜。

II?MCCoS/PP的離子遷移特性及催化效應(yīng)

MX@CoS?復(fù)合材料作為隔膜改性材料用于構(gòu)建鋰硫電池隔膜。鋰離子遷移受阻和遷移路徑過長是傳統(tǒng)鋰硫電池隔膜改性材料普遍存在的問題。因此，碳納米管與MX@CoS?復(fù)合材料混合構(gòu)建多維復(fù)合框架作為鋰硫電池的改性隔膜。CNTs存在于MX@CoS?納米片層之間，起到防止納米片層堆積和為鋰離子快速通過預(yù)留通道的作用。除了鋰離子遷移系數(shù)外，隔膜材料對LiPSs的催化性能也是影響器件整體性能的另一個關(guān)鍵因素。隔膜材料對LiPSs的催化能力將對鋰硫電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。例如，優(yōu)異的催化性能會增強反應(yīng)的可逆性，加速電池的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，提高活性物質(zhì)的利用率，提高器件的能量、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。將不同的隔板樣品涂覆在碳紙(CP)上，并組裝成用于測試的對稱電池(圖4c)?？梢钥闯?，MX@CoS?/CP電極比CP和MX/CP電極表現(xiàn)出更高的電流密度和更小的極化電壓，這表明MX@CoS?復(fù)合結(jié)構(gòu)可以明顯促進LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)。為了驗證復(fù)合結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟的影響，進一步進行了Li?S的沉積實驗(圖4d和e)。與MX/CP電極相比，MX@CoS?/CP電極的Li?S沉積曲線的峰電流出現(xiàn)得更早，峰電流增強，這表明Li?S在MX@CoS?/CP電極表面的沉積速度更快。根據(jù)法拉第定律，Li?S在MX/CP和MX@CoS?/CP上的沉積量分別為253.2和326.4 mAh g?1，說明MX@CoS?能促進Li?S的沉積。因此，Li?S沉積實驗證明，從Li?Sn到Li?S的轉(zhuǎn)化可以明顯增強，這是由于MX@CoS?的催化作用。評估Li?S在催化基質(zhì)上的溶解速率也很重要，這是LiPSs轉(zhuǎn)化的另一個動力學(xué)指標。如圖4f和g所示，結(jié)果表明在恒電位電荷測量期間，MX@CoS?/CP比MX/CP表現(xiàn)出更早的Li?S溶解和更高的電流密度。此外，Li?S在MX@CoS?/CP上的溶解能力(315.5 mAh g?1)高于MX/CP(245.6 mAh g?1)。上述結(jié)果表明，MX@CoS?不僅能加速Li?Sn到Li?S的速率控制步驟(還原過程)，而且能促進不溶性Li?S的溶解(氧化過程)。這說明多維復(fù)合框架隔板對LiPSs轉(zhuǎn)化具有雙功能催化作用，在超快充鋰硫電池中具有重要作用。

圖4.?(a) 通過Li || Li對稱電池測試的PP、M/PP、MC/PP和MCCoS/PP隔膜的鋰離子遷移數(shù)；(b) 電解槽右側(cè)液體的紫外-可見吸收光譜; (c) 使用CP、MX/CP和MX@CoS?/CP組裝的對稱電池的CV曲線; (d-e) Li?S的沉積曲線; (f-g) Li?S的溶解曲線; (h) CV曲線; (i)根據(jù)CV曲線的峰值2和峰值3計算的Tafel圖; (j) Li?S?還原的活化能(Ea); (k)基于不同隔膜的鋰硫電池充電曲線。

III?理論計算

為了在原子水平上進一步解釋MX@CoS?復(fù)合物的電催化性能，進行了密度泛函理論計算。圖5a顯示了從S?到Li?S的反應(yīng)的吉布斯自由能圖。根據(jù)吉布斯自由能的計算結(jié)果可以看出，S?到Li?S?的反應(yīng)是自發(fā)的，Li?S?到Li?S?的轉(zhuǎn)變接近熱力學(xué)平衡。因此，Li-S電池中硫與LiPSs之間緩慢的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)主要歸因于Li?S?向Li?S2和Li?S的轉(zhuǎn)化。在MX@CoS?催化下，速率控制步驟的反應(yīng)自由能僅為0.46、0.69和0.45 eV，遠低于普通MX (0.54、0.84和0.56 eV)和已報道的石墨烯(1.21 eV)。這表明MX上CoS?的存在可以有效地降低從Li?S?到Li?S?和Li?S的反應(yīng)勢壘。此外，MX@CoS?和LiPSs之間的結(jié)合能高于MX(圖5b)，這意味著CoS?和MX之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以顯著增強其對LiPSs的吸附。

然后，計算了MX、CoS?、MX@CoS?的態(tài)密度(DOS)(圖5c)?？梢钥闯觯珻oS?的引入增加了費米能級的態(tài)密度，提高了復(fù)合物的整體電導(dǎo)率，有利于催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。這也可以從MX@CoS?復(fù)合物的差分電荷密度的計算結(jié)果中得到證明(圖5d)。計算結(jié)果表明，CoS?將電子轉(zhuǎn)移到MX，降低了Ti的價態(tài)，導(dǎo)致電荷分布中心和DOS的變化。費米表面DOS的增加可以增強復(fù)合材料和LiPSs之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而影響催化性能。圖5e顯示了Li?S在MX@CoS? (0.3 eV)上分解的能壘遠低于在MX (0.46 eV)上分解的能壘，這與充電曲線的實驗結(jié)果一致。說明MX@CoS?復(fù)合界面的電荷轉(zhuǎn)移能有效促進Li?S的分解，加速鋰硫電池的氧化過程。綜上所述，在普通MX上引入CoS?納米粒子，不僅可以增強MX@CoS?與LiPSs的相互作用，還可以有效促進LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)。這種動態(tài)轉(zhuǎn)變是雙功能的，不僅加速了還原過程中的速率控制步驟，還促進了氧化過程中Li?S的分解。這表明MX@CoS?復(fù)合結(jié)構(gòu)可以全方位地提高鋰硫電池的性能，特別是構(gòu)建超快充鋰硫電池。

圖5.?(a) Ti?C?O?-CoS?和Ti?C?O?上LiPSs的吉布斯自由能分布；(b) LiPSs和Ti?C?O?-CoS?，Ti?C?O?層之間的結(jié)合能；(c) CoS?、Ti?C?O?和Ti?C?O?-CoS?的態(tài)密度；(d) Ti?C?O?-CoS?的差分電荷密度；(e) Ti?C?O?-CoS?和Ti?C?O?上Li?S的解離能。

IV?電化學(xué)性能

由于MCCoS/PP隔板的雙功能催化活性，促進了LiPSs的氧化還原轉(zhuǎn)化，并增強了活性材料中的離子擴散。具有多維復(fù)合框架隔板的鋰硫電池表現(xiàn)出超高速率能力和超快速充電。已經(jīng)測試了具有各種隔板的鋰硫電池在0.1至20 C (1 C = 1672 mAh g?1)的不同電流密度下的倍率性能(圖6a)。具有MCCoS/PP隔板的電池在0.1、0.5、2、5、10和20 C的電流密度下提供1340.7、1117.2、866.5、715.3、661.2和368.6 mAh g?1的高比容量，當電流密度返回到0.1 C時，其具有1241.3mAh g?1的比容量。相比之下，具有其它隔膜的鋰硫電池的倍率性能不令人滿意?？梢钥闯?，具有MCCoS/PP隔板的電池即使在20 C的超高電流密度下也能保持良好的充放電平臺(圖6b)。

除了優(yōu)異的倍率性能之外，多維復(fù)合框架隔板還提高了鋰硫電池的可逆性和循環(huán)性能。在循環(huán)過程中，MCCoS/PP隔板使硫在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上重新分布。硫被分散固定在復(fù)合結(jié)構(gòu)隔膜上，抑制了LiPSs的穿梭效應(yīng)，提高了活性物質(zhì)的利用率，減緩了鋰枝晶的生長速度，因此采用MCCoS/PP隔膜的電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率(CE)與同類鋰硫電池相比也非常突出。圖6d顯示了0.1C下的循環(huán)性能?？梢钥闯?，具有MCCoS/PP隔板的電池比其它隔板樣品具有更高的容量，即使在除去隔板材料的容量貢獻之后。還評估了具有高硫負載和低電解質(zhì)/硫(E/S)的MCCoS/PP改性電池的循環(huán)性能(圖6e)。MCCoS/PP改性電池在0.1C的電流密度下顯示出826.1 mAh g?1的高比容量、6.34 mAh cm?2的高面積容量以及即使在高硫負荷(7.7mg cm?2)和7.5μL mg?1的低電解質(zhì)/硫比下的高穩(wěn)定性。其面積容量是商用鋰離子電池(4 mAh cm?2)的1.5倍，對鋰硫電池的商業(yè)化具有重要意義。最后，在7 C的高電流密度下測試具有MCCoS/PP隔板的鋰硫電池的長循環(huán)性能(圖6f)。研究發(fā)現(xiàn)，使用MCCoS/PP隔膜的電池表現(xiàn)出698.1 mAh g?1的高初始放電容量，并且在1000次循環(huán)后，每次循環(huán)的容量衰減僅為0.033%。

圖6.?(a) 裝備有不同隔膜的鋰硫電池的倍率性能；(b) 基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；(c) 用作鋰硫電池隔膜的MCCoS/PP與其它MX基材料的倍率性能比較；(d) 基于不同隔膜的鋰硫電池在0.1 C下的循環(huán)性能；(e) 基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池在高硫負載和低電解質(zhì)/硫比下的循環(huán)性能;(f) 基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池在7 C下的長循環(huán)性能;(g) 基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池與其他產(chǎn)品在長循環(huán)性能方面的比較。

V?總結(jié)

在這項工作中，由堿處理的 MX 納米片和 CNT 上的 CoS? 納米顆粒組成的多維復(fù)合框架被提出用作鋰硫電池的雙功能催化改性隔膜。在 MX@CoS? 復(fù)合結(jié)構(gòu)中觀察到 Ti-O-Co 鍵和從CoS?到MX的電子轉(zhuǎn)移，這也通過差分電荷密度計算得到驗證。MX@CoS?復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了隔膜對多硫化鋰的吸附和催化能力，有效抑制了多硫化鋰穿梭效應(yīng)，加速了硫及硫物種的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。多維復(fù)合框架隔膜中的碳納米管通過防止納米片堆疊來構(gòu)建鋰離子快速通過的通道。通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，多維復(fù)合框架隔板不僅可以促進Li?Sn在還原過程中向Li?S的轉(zhuǎn)化，而且可以有效降低Li?S在氧化過程中的分解勢壘。這歸因于MX和CoS?之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)對系統(tǒng)整體態(tài)密度的影響。由于多維復(fù)合框架隔膜的雙功能催化和離子快速傳輸，采用多維復(fù)合框架隔膜的鋰硫電池實現(xiàn)了超高倍率性能，20C時比容量為368.6 mAh g?1。在循環(huán)過程中，多維復(fù)合框架隔膜使硫在復(fù)合結(jié)構(gòu)上重新分布，硫分散并固定在復(fù)合結(jié)構(gòu)隔膜上。鋰硫電池在7C的電流密度下循1000次也表現(xiàn)出0.033%的超低容量衰減率。該工作可為下一代高功率密度和長循環(huán)壽命的鋰硫電池提供重要指導(dǎo)。