在溫和條件下，開發(fā)的氨合成催化劑是實現(xiàn)碳中和的迫切需要?；诖?，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員（共同通訊作者）等人報道了一種限制在石墨烯晶格內(nèi)的Fe單位點催化劑，該催化劑由酞菁鐵（FePc）與石墨烯球磨得到，并且由堿金屬促進，可以在200 °C和大氣壓下合成氨。測試發(fā)現(xiàn)，在150 °C和190 °C時，其活性分別為1.1 μmolNH3 gc-1 h-1和10.3 μmolNH3 gc-1 h-1，而在酞菁鐵和石墨烯的物理混合物中沒有檢測到活性。 X射線吸收精細結構分析和15N2-H2周期開關實驗表明，F(xiàn)e單位點在石墨烯晶格內(nèi)穩(wěn)定為FeN4位點，并在反應過程中演變?yōu)镕eN3作為活性位點。通過TOF-MS檢測到N2H2+和N2H3+的存在，證明了N2向NH3的轉化遵循一種結合機制，這些發(fā)現(xiàn)可以指導進一步開發(fā)更有效的溫和氨合成催化劑。

研究背景

氨（NH3）作為合成肥料、藥品、聚酯等的主要原料，是世界上生產(chǎn)量最大的化學品之一。目前，Haber-Bosch工藝仍是主要的工業(yè)合成氨技術，其需要極端條件，即在400-600 ℃的溫度范圍內(nèi)，壓力高達200-400 bar。由于在較低的溫度下反應在熱力學上更有利，需要開發(fā)一種高活性的催化劑以使反應在較低的溫度和壓力下進行。然而，在商用Fe基催化劑上，在150 °C以下沒有檢測到氨的形成。 在環(huán)境條件下，固氮酶可以使N2固定。其活性位點為[Mo: 7Fe: 9-S: C]: 同檸檬酸鹽簇（FeMo-輔助因子），包含孤立的Fe原子與S或C原子配位。此外，隨著ATP水解，電子在氮酶中從Fe蛋白轉移到MoFe蛋白。因此，開發(fā)模擬固氮酶結構及其催化機理的多相催化劑已成為研究人員的努力方向。廣泛的催化納米材料具有類似酶的特性，如大小，形狀和表面電荷，已被報道模仿天然酶的活性，即納米酶。

圖文導讀

合成與表征

作者采用球磨法制備催化劑，在實驗前，將球磨槽和鋼球刷在乙醇中進行超聲波處理，進一步清洗，然后在乙醇中以450 rpm進行2 h的球磨。重復清洗過程，直到洗出的乙醇無色為止。然后，在氬氣（99.999%，H2O和O2＜0.5 ppm）的保護下，將石墨（99.8%，Alfa Aesar）和鋼球（直徑1-1.3 cm）放入手套箱中的清潔鋼磨槽中。 以450 rpm研磨20 h，得到石墨烯納米片。將所得石墨烯納米片（0.86 g）與2 g酞菁鐵（FePc，97%，Aladdin）和鋼球（直徑1-1.3 cm）混合，將其在450 rpm下進一步球磨20 h，所得催化劑表示為FeN4?G-K，表現(xiàn)出2.1 wt%的Fe負載量、24.5 wt%的K負載量和6.9 wt%的Na負載量。

圖1. FeN4?G-K的合成示意圖

圖2. FeN4?G-K的形貌表征

圖3. FeN4?G-K的組分表征

催化性能

在進料量為25% N2-75% H2，質(zhì)量時空速（WHSV）為30 L gc?1 h?1的條件下，作者研究了FeN4?G-K的催化行為。在大氣壓和150-190 ℃下，F(xiàn)eN4?G-K活躍的，在150 ℃時，NH3的生成速率為1.1 μmolNH3 gc?1 h?1，在190 ℃時，NH3的生成速率增加了一個數(shù)量級，達到10.3 μmolNH3 gc?1 h?1。同時，F(xiàn)eN4?G-K比已報道的Fe NPs催化劑Fe-K/C的活性高得多。此外，F(xiàn)eN4?G-K在0.1 MPa、170 ℃條件下反應48 h時表現(xiàn)得相當穩(wěn)定。

理論研究

為了解FeN4?GK的活性位點，作者通過在線TOF-MS監(jiān)測其活性位點。在75 ℃時檢測到NH3，表明FePc結構內(nèi)N鍵不穩(wěn)定，而NH3在FeN4?G-K上直到130 °C才出現(xiàn)，表明FeN4?G-K的結構更加穩(wěn)定。對比FePc，F(xiàn)eN4?G中Fe-N的電子共振能量更低，表明FeN4?G中Fe與N之間的鍵合更強。對比N2-FeN3?G-K，N2-FeN3?G-K的Fe 3d和相關束縛態(tài)N 2p軌道之間的電子共振量更大，能級更低，表明K促進的Fe單原子位點與吸附的N2*之間的相互作用更強。

此外，在FeN3?G-K上合成氨的密度泛函理論（DFT）計算表明，在FeN3?G-K上的吸附能比在FeN3?G上的吸附能增加1.09 eV，對N2*的吸附增強。同時，F(xiàn)eN3?G-K上的N2H2*和NH*的自由能比FeN3?G上的低。速率決定步驟（RDS）是N2*的加氫反應，能壘為2.12 eV。作者還計算出FeN3轉化為FeN2和NH3的自由能圖為4.86 eV，表明FeN3幾乎不向FeN2轉變，F(xiàn)eN3是相當穩(wěn)定的。

圖5. FeN4?G-K的組分測定

圖6. DFT計算

文獻信息

Iron-Single Sites Confined by Graphene Lattice for Ammonia Synthesis under Mild Conditions. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03108.