4.4.3 不同結構的三維BC2N

具有優(yōu)良物理、化學以及力學性能的三元棚碳氮(B-C-N ) 超硬材料一被合成，就受到了越來越多的關注[16-18] 。通過研究得知，它們都表現(xiàn)出相似的物理性質，如高熔點( >3000K) 、大體彈模量(~400GPa) 以及較高的熱導率[ ~200W/(m . K)J 。其中BC2N材料的實驗探索和理論分析也受到科學家的高度關注[1931] ， 國內(nèi)外專家學者[22]對BC2N 材料的光學性質等也展開了研究。

圖4.30 給出了。BC2N、d-BC2N、cp-BC2N、t-BC2N 四種不同結構[23] 。圖4.31 為對應的能帶結構和分波電子態(tài)密度圖。從圖4.31 可以看出，四種BC2N 均具有直接躍遷型能帶結構，價帶與導帶間都存在寬度分別為1. 66geV、2 .1 14eV 、3 .1 42eV 和3 .448eV 的帶隙， 表明四種結構的BC2N 均具有半導體特性。而此值一般小于實際帶隙值和準粒子近似的計算值[24， 25]，因為密度泛函理論不考慮電子與電子間的交換-關聯(lián)勢的不連續(xù)性，多粒子體系中激發(fā)態(tài)電子間的關聯(lián)作用被低估，因此導致計算的帶隙偏小[16， 26] 。這種具有直接躍遷型能帶結構的材料具有優(yōu)于間接躍遷型能帶結構的發(fā)光系數(shù)[27] 。同時，較大的禁帶寬度也決定了材料在紫外光發(fā)射源方面的可開發(fā)性。

為了進一步分析不同結構中化學鍵的特征，分別對四種三元BC2N 超硬材料的總態(tài)密度、偏態(tài)密度和局域態(tài)密度進行了對比研究。對比四種結構的總態(tài)密度可以看出， cp-BC2N 與另外三種結構的電子態(tài)分布存在明顯的差異。在價帶15~17eV 的低能區(qū)存在明顯的帶隙，起因于cp-BC2N 中s 和p 軌道間的雜化作用相對較弱。

從cp-BC別的結構圖可以明顯看出，cp-BC2N 只存在兩種類型的鍵: B-C 鍵和C-N 鍵，而不存在另外三種結構中都存在的C-C 鍵和B-N 鍵。從不同結構總態(tài)密度的分布可以看出， cp-BC2N 導帶寬度最窄，僅分布于自費米能級以上的10eV 以內(nèi)， t-BC劑和d-BC劑的較寬， c-BC劑的能量范圍最寬。對比局域態(tài)密度和偏態(tài)密度，可以看出C 和N 的s 軌道電子態(tài)的態(tài)密度在低價帶區(qū)(-25~15eV)的形狀及峰的位置、大小都非常相似，表明在C 原子s 軌道和N 原子s 軌道之間在低能量區(qū)存在強烈的軌道雜化，而此能量范圍B 原子幾乎沒有貢獻。

同時除cp-BC2N 相以外， C 原子、N 原子和B 原子的p 軌道電子態(tài)的態(tài)密度在高價帶區(qū)(-15~OeV) 的形狀及峰的位置、大小也非常相似，表現(xiàn)為C-N、B-N、C-B 間強烈的共價雜化作用。cp-BC2N 結構表現(xiàn)為C的s 和p 軌道與N 的p 軌道在較低價帶區(qū)(-15~12eV) 的共價雜化， C 的p 軌道與N 的p軌道在較高價帶區(qū)(一15~5eV) 的共價雜化， C 的p 軌道與B 的p 軌道在高價帶區(qū)(-5~OeV)的共價雜化。另外，從共價雜化的能量范圍來看， C 原子與N 原子的共價雜化所處的能量范圍較C 原子與B 原子共價雜化的低，表明C-N 鍵更加穩(wěn)定。