撰文 | 羅會仟 (中國科學(xué)院物理研究所)

壓力，是一種神奇的力量?？茖W(xué)家們認(rèn)為，地球生命的起源，就極有可能來自大洋深處的高壓熱泉。地球的內(nèi)部，滾動著高溫高壓的熔巖，形成的地磁場讓生命免遭高能宇宙射線的危害。在材料科學(xué)中，壓力是一種高效合成材料和調(diào)控其物性的重要手段。壓力能夠讓材料發(fā)生許多神奇的變化，比如黑乎乎的一塊石墨，在高溫高壓下，就有可能變成閃閃耀眼的金剛石。所以，鐘情鉆石的朋友們該醒悟到，它和石墨同樣是碳原子組成的，一點也不稀罕。如今，這種人工技術(shù)合成的鉆石，足以達(dá)到11 克拉以上，看上去和天然鉆石差別并不大，和石墨的區(qū)別也僅僅在于“壓力山大”而已 (圖1)。

圖1 “壓力山大”的石墨老爸成了金剛石

在超導(dǎo)材料研究中，高壓是非常重要的方法。在高壓下，原材料之間互相接觸緊密，化學(xué)反應(yīng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常壓情況，極大地提高了材料制備的效率。常用的高壓合成方法有很多，比如多面頂高溫高壓合成和高壓反應(yīng)釜合成等。前者比較復(fù)雜，外層是個球殼，傳壓介質(zhì)包裹著里面的八面球壓砧，然后頂上六面頂壓砧，再壓上一個四面體的傳壓介質(zhì)，最里面才是樣品材料 (圖2)。如此設(shè)計的層層壓力傳遞，最終就能在比較狹小的空間里實現(xiàn)幾十萬個大氣壓 (~20 GPa)。高壓反應(yīng)釜則比較適合液相合成，將原料放在液體中并將其高壓密封，溫度升高后壓力會更高，有利于某些樣品的生長 (圖2)。借助高溫高壓，能實現(xiàn)不少常壓下得不到的材料。對于某些特殊材料，如一些籠狀化合物，在常壓下難以穩(wěn)定存在或合成。包裹著甲烷等的籠狀水合物，又稱之為“可燃冰”，就是海洋深處高壓下形成的。一些高壓下合成的籠狀結(jié)構(gòu)超導(dǎo)材料，如Ba8Si46材料，臨界溫度約為8 K (圖3)。許多硼化物等硬度很高的材料，也需要借助高壓合成來完成。

圖2 高壓合成裝置舉例丨來自英文維基百科

圖3 “籠狀” 超導(dǎo)體Ba8Si46丨來自hiroi.issp.u-tokyo.ac.jp

在高溫超導(dǎo)探索中，高溫高壓合成同樣是神兵利器。鐵基超導(dǎo)材料在2008 年初發(fā)現(xiàn)之后，在短短的數(shù)周之內(nèi)，臨界溫度從26 K提升到了55 K，靠的就是高溫高壓合成的高效率和高質(zhì)量ReFeAsO1-xFx (Re=La，Ce，Pr，Nd，Sm…) 樣品。銅氧化物超導(dǎo)材料同樣可以借助高溫高壓合成，例如Ca2CuO2Cl2就是一種需要高壓合成的銅氧化物高溫超導(dǎo)體，它的結(jié)構(gòu)與最早發(fā)現(xiàn)的銅氧化物超導(dǎo)體La2-xBaxCuO4 (214 結(jié)構(gòu)) 非常類似，后者母體為La2CuO4。最近，中國科學(xué)院物理研究所的靳常青研究組和日本東京大學(xué)的內(nèi)田慎一等合作，就在高溫高壓下實現(xiàn)了同樣為214 結(jié)構(gòu)的Ba2CuO4-δ材料，臨界溫度高達(dá)73 K (圖4(a))。這意味著高臨界溫度超導(dǎo)體，未必一定需要借助元素替代摻雜來實現(xiàn)。而南京大學(xué)的聞海虎研究組，則借助高溫高壓成功合成了一類液氮溫區(qū)的銅氧化物超導(dǎo)體(Cu，C)Ba2Ca3Cu4O11+δ (Tc=116 K)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)構(gòu)的另一類新高溫超導(dǎo)材料GdBa2Ca3Cu4O10+δ 或GdBa2Ca2Cu3O8+δ (Tc=113 K)、GdBa2Ca5Cu6O14+δ (Tc=82 K)等(圖4(b))。這類材料與擁有常壓下最高臨界溫度記錄的HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Hg-1223 體系，Tc=133 K)體系具有相似的結(jié)構(gòu)，但并不具有毒性，且具有非常好的超導(dǎo)應(yīng)用參數(shù)。

圖4 高壓合成的新型銅氧化物超導(dǎo)體丨來自arxiv.org

和高溫高壓合成的“先天性”高壓相比，“后天性”的高壓也可以調(diào)控超導(dǎo)材料的特征，尤其是臨界溫度。后期加高壓的方法有很多，有類似高溫高壓的多面對頂壓砧 (~30 GPa)，也有活塞圓筒結(jié)構(gòu)的高壓包 (~2 GPa)，還有瞬間爆炸釋放的超高壓力 (~1000 GPa) 等。最常用的就是金剛石“對頂壓砧”：用將兩塊尖端磨平的金剛石頂對頂壓樣品，最高靜態(tài)壓力可以達(dá)到數(shù)百萬個大氣壓 (~400 GPa)。有意思的是，金剛石對頂壓砧靠的就是它的最強(qiáng)硬度，大部分用的是高溫高壓合成的人造金剛石，因為純度要高且價格不太貴。利用金剛石的透光特性，可引入電磁輻射 (如X 射線等) 來標(biāo)定材料受到的實際壓力，或測量材料的光譜特性 (圖5)。至于電學(xué)或磁學(xué)測量，則需要單獨引出測量引線或外加線圈，難度也是非常大的。

圖5 基于金剛石對頂壓砧的高壓測量丨來自英文維基百科

對于大部分銅氧化物高溫超導(dǎo)體而言，高壓往往有利于提升Tc，比如利用高壓，Hg-1223體系的臨界溫度可進(jìn)一步提高到164 K，是名副其實的高溫超導(dǎo)體。于是，在角逐超導(dǎo)臨界溫度記錄的征途上，高壓下的物性測量，成為“錦上添花”的好辦法。對于不超導(dǎo)的材料，壓一壓，也許超導(dǎo)了。對于已經(jīng)超導(dǎo)的材料，壓一壓，也許臨界溫度提高了。對于高溫超導(dǎo)體，再壓一壓，或許臨界溫度就突破紀(jì)錄了。有些科學(xué)家甚至堅信：“無論任何材料，只要壓力足夠到位，它就會超導(dǎo)！”科學(xué)家們拿著壓力這個工具，幾乎掃遍了元素周期表，發(fā)現(xiàn)大量在常壓下并不超導(dǎo)的非金屬元素，在高壓下是可以超導(dǎo)的。而對于金屬元素，高壓下則有可能進(jìn)一步提升Tc，其中最高的是Ca 單質(zhì)，在216 GPa下Tc=29 K (圖6)。

圖6 高壓下的單質(zhì)超導(dǎo)體丨來自www.spring8.or.jp

為什么高壓對超導(dǎo)電性能夠取得如此驚人的效果？原因有很多。大體認(rèn)為有三點：減小材料體積同時增大了電子濃度、使材料發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變促進(jìn)了新超導(dǎo)相的形成、極大增強(qiáng)了有利于超導(dǎo)的某種相互作用。在高壓下，氣體可以壓縮成液體，液體進(jìn)一步壓縮成固體，固體再被壓縮，就可能轉(zhuǎn)化為金屬。理論上認(rèn)為，世界上最輕的元素——氫，在足夠高的壓力下，就會變成金屬氫。而且，因為氫原子核本質(zhì)上就一個質(zhì)子，一旦形成金屬氫，原子熱振動的能量是非常巨大的，足以讓電子—聲子耦合下形成高臨界溫度的超導(dǎo)體，甚至是室溫超導(dǎo)體。金屬氫，是超導(dǎo)研究者們的夢想之一。實現(xiàn)金屬氫，并不是一件簡單的事情。單純要把氣態(tài)且極易爆炸的氫氣裝進(jìn)金剛石對頂砧里面而不跑掉，就是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。實際操作是在低溫下裝入液態(tài)的氫，然后再施加壓力。液氫沸點在20 K左右，操作起來很有難度。實現(xiàn)金屬氫的壓力也是非常巨大的，理論家最初預(yù)言需要100GPa，也就是一百萬個大氣壓，后來認(rèn)為是400 GPa以上。但實驗物理學(xué)家這一試，就80 多年過去了。2016 年，英國愛丁堡大學(xué)E. Gregoryanz等人在325 GPa 獲得了氫的一種“新固態(tài)”，認(rèn)為可能是金屬氫。2017 年，美國哈佛大學(xué)的R. Dias和I. F. Silvera 兩人宣布金屬氫實現(xiàn)，在205 GPa 下的透明氫分子固體， 到415 GPa變?yōu)楹谏煌该鞯陌雽?dǎo)體氫，最終到495 GPa成為金屬性反光的金屬氫 (圖7)。不幸的是，當(dāng)他們準(zhǔn)備測量金屬氫是否具有室溫超導(dǎo)電性的時候，一個不小心的操作失誤，壓著金屬氫的金剛石對頂砧碎掉了，金屬氫也就消失得無影無蹤。至今，人們?nèi)噪y以重復(fù)實驗獲得如此高壓下的金屬氫，而金屬氫是否室溫超導(dǎo)體，仍然是一個謎！

圖7 高壓下的金屬氫(來自www.latimes.com)

尋找金屬氫室溫超導(dǎo)之路充滿挑戰(zhàn)和坎坷，國際上能夠勝任這個實驗工作的研究組也寥寥無幾?？茖W(xué)家轉(zhuǎn)念一想，為啥要死死盯著單質(zhì)氫呢？如果找氫的化合物，是否也可能實現(xiàn)高壓下超導(dǎo)？果不出所料，2014年12月1日， 德國馬克斯普朗克化學(xué)研究所的科學(xué)家A. P. Drozdov 和M. I.Eremets 宣布在硫化氫中發(fā)現(xiàn)190 K超導(dǎo)零電阻現(xiàn)象，壓力為150 GPa。這個數(shù)值突破了Hg-1223 保持多年的164 K 記錄，卻沒有引起超導(dǎo)學(xué)界的振奮——他們早已被頻頻出現(xiàn)的USO室溫超導(dǎo)烏龍事件鬧得疲乏不堪，對破紀(jì)錄的事情第一反應(yīng)就是質(zhì)疑。甚至在Eremets 等人的多次學(xué)術(shù)報告中，會場提問都幾乎沒有，很多人持觀望和懷疑態(tài)度。歷經(jīng)8 個多月，在不斷質(zhì)疑、調(diào)查、重復(fù)實驗、積累更多數(shù)據(jù)的痛苦折磨下，論文終于在2015 年8 月17 日發(fā)表于Nature，此時他們已經(jīng)獲得了220 GPa下203 K的Tc以及相應(yīng)的抗磁信號，創(chuàng)下了超導(dǎo)歷史新紀(jì)錄 (圖8)。硫化氫超導(dǎo)事件的出現(xiàn)，讓原本帶有臭雞蛋特殊氣味的材料，成為了超導(dǎo)學(xué)界的新熱點。經(jīng)過日本、美國、中國的多個研究團(tuán)隊重復(fù)實驗結(jié)果之后，硫化氫的超導(dǎo)才得以確鑿，大家普遍認(rèn)為“始作俑者”是H3S，并不是那個惹人厭的臭雞蛋氣體。如果你還記得的話，這個1:3 結(jié)構(gòu)，就是所謂的A15 相， 和Nb3Sn、Nb3Ge、Nb3Al 等結(jié)構(gòu)完全一樣！事實上，德國科學(xué)家也并非是突發(fā)靈感，而是受到了中國科學(xué)家的理論計算啟示。硫化氫在高壓下超導(dǎo)本身并不稀奇，基于電子—聲子耦合的BCS理論就預(yù)言了金屬氫的高溫超導(dǎo)，氫化物高壓超導(dǎo)也是極有可能的。在2014 年，中國吉林大學(xué)的馬琰銘研究組首次預(yù)言H2S 在160 萬個大氣壓有80 K左右的超導(dǎo)電性，同在吉林大學(xué)的崔田研究組預(yù)言H2S-H2 化合物在高壓下可能實現(xiàn)191—204 K 的高溫超導(dǎo)。德國人的實驗發(fā)現(xiàn)一個70—90 K的相對較低溫度超導(dǎo)相，和一個170—203 K的高溫超導(dǎo)相，和兩個理論工作簡直是不謀而合。中國科學(xué)家們同樣預(yù)言了更多氫化物高壓高溫超導(dǎo)體的存在，例如CaH6、GaH3、SnH4、Si2H6、PH3等。2018 年8 月，同一個德國研究組宣布LaHx 超導(dǎo)Tc 為215 K(150 GPa)，美國華盛頓大學(xué)等另一個研究團(tuán)隊則緊接著宣布LaHx超導(dǎo)Tc 可達(dá)260—280 K(190 GPa)。這個新的結(jié)果仍然尚待更多的實驗證實，無論怎樣，距離300 K 的室溫超導(dǎo)，似乎已伸手可及。

圖8 超高壓下硫化氫超導(dǎo)丨來自www.nature.com 及mappingignorance.org

要實現(xiàn)室溫超導(dǎo)，還可以使用“ 組合拳”。2018 年5 月，德國和英國的科學(xué)家對臨界溫度最高的常規(guī)超導(dǎo)之一，K3C60， 施加高壓的同時引入紅外光來誘發(fā)瞬間超導(dǎo)，極其短暫壽命的臨界溫度完全可能突破300 K (圖9)。如果這些結(jié)果都是確切的話，可以說，室溫超導(dǎo)已經(jīng)實現(xiàn)了。興奮的時候也別忘了潑一瓢冷水，因為如此超高的壓力或瞬態(tài)的超導(dǎo)，對于超導(dǎo)應(yīng)用來說，都是災(zāi)難般的痛苦。有沒有一種像《阿凡達(dá)》電影里那樣的“天然室溫超導(dǎo)礦石”呢？并不是沒有可能。如果深入到太陽系最大的氣態(tài)行星——木星中去，就會發(fā)現(xiàn)木星內(nèi)部高達(dá)400 GPa 的壓力下，極有可能形成了金屬氫或氫化合物 (圖10)。因為木星氣體中含有大量的硅烷 (SiH4-H2)，傳說中的室溫超導(dǎo)礦石，沒準(zhǔn)就藏在那里，就看你有沒有本事去發(fā)掘出來了。

圖9 K3C60在高壓下的光致超導(dǎo)現(xiàn)象丨來自www.nature.com

圖10 木星內(nèi)部結(jié)構(gòu)丨來自www.britannica.com

最后，要強(qiáng)調(diào)的是，壓力山大并不總是對超導(dǎo)有利。有時候高壓反而有害，它會壓制甚至破壞超導(dǎo)，最嚴(yán)重的是把材料徹底粉身碎骨，再也無法超導(dǎo)。在高壓下，因為測量手段主要集中為電測量，若形成其他超導(dǎo)雜相或某些少量雜質(zhì)高壓超導(dǎo)，都會影響到測量結(jié)論。磁、熱、光等多重測試手段和多個團(tuán)隊重復(fù)實驗，是十分必要的。任何新的高壓超導(dǎo)記錄的誕生，建議大家在樂觀的同時，持續(xù)保留謹(jǐn)慎的態(tài)度。

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